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技术问答

煤质颗粒活性炭及试验方法2008版国家标准综述

发布时间:2021-04-19点击:次

1、前言

活性炭和以活性炭为载体的浸渍炭是个体防护装备及集体防护器材的重要装填防护材料。除军用民用领域应用外,活性炭作为优良的吸附剂,广泛应用于化工、冶金、石油、环保、医疗卫生、农业、能源、生物工程和生命科学等领域。我国活性炭生产和应用经过50余年的不断发展,现已成为世界活性炭生产的大国,年产量由1981年的1万吨发展到目前的25万吨,占世界产量约1/3。

煤质颗粒活性炭及试验方法2008版国家标准综述

活性炭的种类很多,按原料不同可分为煤质炭、木质炭、骨质炭、石油质炭和其他炭,其中煤质、木质产量很大,因此,我国的活性炭国家标准分为煤质颗粒活性炭及其试验方法(GB/T 7701和GB/T 7702)和木质活性炭及其试验方法(GB/T 13803和GB/T 12496)。这些标准的制订与应用,对规范我国的活性炭生产与应用,以及活性炭的贸易起到了重要作用。煤质颗粒活性炭及其试验方法国家标准1987年首次发布,1997年第一次修订,2008年进行了第二次修订(以下称为2008版)。下面先容2008版标准制订的背景,遵循的原则及主要特点。

2、标准修订的背景及遵循的原则

我国国家标准GB/T 7701-2008《煤质颗粒活性炭》和GB/T 7702-2008《煤质颗粒活性炭试验方法》是对GB/T 7701-1997和GB/T 7702-997的修订。GB/T 7701-1997和GB/T 7702-1997系列标准已实行10余年,10余年来随着我国经济的高速发展和人民生活质量的不断提高,工业化、城镇化、市场化、国际化进程的加快,煤质活性炭的应用领域越来越广。其物化性能、防护性能、吸附性能、净化性能等的指标及测试方法已不能完全适应市场的需求。有的标准在与国际标准接轨中与我国国情不太适宜,因此如何修订GB/T 7701-1997煤质颗粒活性炭系列产品标准和GB/T 7702-1997煤质颗粒活性炭试验方法系列标准,使其满足我国活性炭工业对国防防护、民用净化、化工催化、环境保护、水处理应用等诸多领域的重要需求,以及切实起到推动我国煤质活性炭产业及相关产品发展的重要作用,无疑是标准修订科研人员思考的重点。

煤质颗粒活性炭及其试验方法国家标准2008版编制遵循以下3条原则:

2.1、标准整合原则

根据国家标准化管理委员会的要求精神,将《煤质颗粒活性炭》从使用用途上区分整合,将《煤质颗粒活性炭试验方法》中试验方法类同的进行整合,如GB/ T 7701.1-1997、GB/T 7701.2-1997、GB/T 7701.5-1997、GB/T 7701.6-1997四项标准整合为GB/T 7701.1-2008一项标准;GB/T 7702.10~12-1997三项标准整合为GB/T 7702.10-2008一项标准。整合修订后标准数量减少,标准内容与形式简洁。

2.2、采标原则

即在标准修订中,广泛收集国际发达国家的先进标准,等同采用或修改采用国际先进标准,达到与国际标准接轨的目的。在采标工作中,一定要结合我国的具体国情,在这一点上GB/T 7702.3-1997《煤质颗粒活性炭试验方法强度的测定》是有教训的,该标准在主要技术内容上等效采用ASTM D 3802的标准内容,但在实施后由于我国国产的振筛机设备性能不稳定,造成强度测定时试样磨损程度不一致,导致强度测定结果重复性差,实验室间测定结果散差大。因此2008版修订中,强度的测定内容结合我国的实际情况由1997版的球盘法修改为2008版的球磨法测定。

2.3、文本结构规范原则

在本次修订工作中标准编制科技人员严格遵循这一原则,标准结构按GB/T 1.1-2000《标准化工作导则第1部分:标准的结构和编写规则》及GB/T 20001.4-2001《标准编写规则第4部分:化学分析方法》的规定编写。

3、GB/T 7701-2008主要特点

3.1、标准名称

相对GB/T 7701-1997来讲,标准名称仍为《煤质颗粒活性炭》。由于它是系列标准,经整合,由GB/T 7701-1997的7项即GB/T 7701.1~7-1997修订为GB/T 7701.1~3-2008的3部分,具体名称为GB/T 7701.1-2008《煤质颗粒活性炭 气相用煤质颗粒活性炭》,GB/T 7701.2-2008《煤质颗粒活性炭 净化水用煤质颗粒活性炭》,GB/T 7701.3-2008《煤质颗粒活性炭 载体用煤质颗粒活性炭》。

3.2 GB/T 7701.1-2008的特点

本部分为气相吸附用煤质颗粒活性炭,一项标准代替1997年版四项标准,整合了脱硫用、回收溶剂用、净化空气用、防护用4项用途煤质颗粒活性炭的主要技术内容。其中,脱硫用煤质颗粒活性炭修订的技术指标见表1,主要特点为取消了1997版的合格品、一级品、优级品的分级要求和穿透硫容量项目,而增加了水容量项目,这是由于穿透硫容量在实际应用中测试很少,水容量与饱和硫容量测定呈线性关系,而饱和硫容量测定周期长、费用高,不利于快速检测,不再列入出厂检验项目;至于取消分级要求,主要考虑到脱硫炭与其他类型的脱硫剂性能相比,没有分级的必要。

表1脱硫炭技术指标修订表

项目 GB/T 7701.1-1997 GB/T 7701.1-2008
优级品 一级品 合格品
穿透硫容量mg/g 实测 --
饱和硫容量mg/g ≥900 850-899 800-849 ≥800
水容量% -- -- -- ≥62

回收溶剂用煤质颗粒活性炭的技术指标变化点是装填密度不再用于区分质量级别,这是由于各类原料煤质的不同,制备活性炭的工艺不同,造成各质量级别的回收溶剂用煤质颗粒活性炭装填密度指标交叉,因此使用装填密度区分质量级别不适宜,只规定了下限指标,即≥350g/L。

空气净化用煤质颗粒活性炭的技术指标主要调整了四氯化碳吸附率,由1997版标准的不小于45%提高至不小于50%;防护用煤质颗粒活性炭主要用于装填各类工业防护呼吸用品的滤毒罐及制造各类浸渍炭,其技术指标能适应用途要求,未作调整,只按标准结构要求进行规范。在以上4类不同用途的煤质炭2008版标准取消了1997版标准技术指标中对于孔容积、比表面积的具体指标,修订为当用户需要时提供分析报告,并说明测试方法。这是由于近年来自动吸附仪在活性炭生产科研、企业及部门得到广泛使用,但测定采用的数学模型多种多样,因此所得数据不具有可比性的缘故。

3.3、GB/T 7701.2-2008的特点

GB/T 7701.2-2008《煤质颗粒活性炭 净化水用煤质颗粒活性炭》,是对GB/T 7701.4-1997的修订。与GB/T 7701.4-1997相比,具有如下特点:规定了杂质要求,包括净化水用活性炭不得含有足以影响人体健康的有毒、有害物质,体现了标准以人为本的思想;由于国内外用户订单对亚甲蓝吸附值的要求不统一,有要求的也有不要求的,因此亚甲蓝吸附值由1997版的出厂检验修订为供需双方商定检验项目;由于碘吸附值、亚甲蓝吸附值指标与活性炭对天然水体中有机物吸附能力相关性不好,因此不再使用碘吸附值、亚甲蓝吸附值区分质量级别,只规定下限要求,其中:碘吸附值≥800mg/g、亚甲蓝吸附值≥120mg/g;在水处理过程中,活性炭水溶物影响处理水的质量,而不溶解的灰分杂质对水质影响不大,因此2008版标准取消了灰分指标,增订了水溶物指标。水溶物测定方法以本标准的规范性附录编制,方法的主要技术内容等同采用ASTM D5029-2004;根据近年来水行业的科研资料,采用丹宁酸、腐殖酸吸附值来评价活性炭对水中有机物(特别是大分子有机物)的吸附能力已得到广泛认可,因此本标准附录提供了《腐殖酸吸附值的测定》和《丹宁酸吸附值的测定》试验方法,待进一步积累数据后规定其技术指标。

GB/T 7701.2-2008与美国自来水工程协会ANSI/AWWA粒状活性炭标准相比主要技术指标达到或超过ANSI/AWWA B 604-2005,成为具有国际先进水平的标准,表2为相关技术指标对照表。

表2技术指标对照表

项目 GB/T 7701.2-2008 ANSI/AWWA B604-2005
水分% ≤5 ≤8
装填密度g/mL ≥0.38 ≥0.36
强度% ≥85 ≥70
碘吸附值mg/g ≥800 ≥500
亚甲蓝吸附值mg/g ≥120 ---
水溶物% ≤0.4 ≤4
杂质要求 有规定 有规定
丹宁酸吸附值mg/g 实测 实测
苯酚吸附值mg/g ≥140 实测
腐殖酸吸附值mg/g 实测 --

3.4、GB/T 7701.3-2008的特点

GB/T 7701.3-2008《煤质颗粒活性炭 载体用煤质颗粒活性炭》整合修订了GB/T 7701.3-1997,与整合前的标准相比,具有如下特点:装填密度指标放宽,由380 g/L~600g/L修订为360g/L~600g/L;孔容积、比表面积项目不再规定具体技术指标,当用户需要时,提供测试报告并说明检测方法;标准文本的编写和技术内容的确定按GB/T1.1-2000《标准化工作导则第1部分:标准的结构和编写规则》和GB/T 1.2- 2002《标准化工作导则第2部分:标准中规定技术要素内容的确定》实行。

4、GB/T 7702-2008的主要特点

4.1、标准名称

GB/T 7702-2008是GB/T7701-2008产品标准配套的试验方法标准,标准名称仍为《煤质颗粒活性炭试验方法》,经整合修订,由1997版22项子标准修订为2008版18项子标准。子标准名称变化的有:GB/T 7702.10-2008《煤质颗粒活性炭试验方法 苯蒸气、氯乙烷、蒸气防护时间的测定》代替了GB/T 7702.10~7702.12-1997等3项子标准;GB/T 7702.14-2008《煤质颗粒活性炭试验方法 硫容量的测定》代替了GB/T 7702.14-1997《煤质颗粒活性炭试验方法 饱和硫容量的测定》和GB/T 7702.22-1997《煤质颗粒活性炭试验方法 穿透硫容量的测定》; GB/T7702.20-2008《煤质颗粒活性炭试验方法 孔容积比表面积的测定》代替了GB/T 7702.20-1997《煤质颗粒活性炭试验方法 孔容积的测定》和GB/T 7702.21-1997《煤质颗粒活性炭试验方法 比表面积的测定》两项子标准。

4.2、一般物化性能的测定

GB/T 7702-2008系列标准中属一般物化性能测定的标准有8项,它们分别是GB/T 7702.1水分的测定,GB/T 7702.2粒度的测定,GB/T 7702.3强度的测定,GB/T 7702.4装填密度的测定,GB/T 7702.9着火点的测定,GB/T 7702.15灰分的测定,GB/T7702.16pH值的测定GB/T7702.17漂浮率的测定。这8项标准中2008版对1997版进行确认未做修订的有5项,即水分、粒度、装填密度、pH值和漂浮率,其特点这里不再赘述。

GB/T 7702.3-2008《煤质颗粒活性炭试验方法 强度的测定》是在研究ASTM D 3802- 1979(2005确认)俄罗斯TOCT16188标准的基础上结合我国国情加以修订的,目前国际上强度的测定通用的样品磨损有两种方式即球盘磨损法和滚筒球磨法,ASTM采用球盘法,TOCT和我国1987版标准均采用滚筒球磨法。1997版标准等同采用ASTM标准,但由于我国的振筛设备性能不稳定造成测定结果的误差大,大多活性炭生产和使用部门对强度的测定在1997版实行期间仍采用1987版的滚筒球磨法测定。鉴于上述情况,2008版标准修改采用ASTM D 3802,将其中磨损试样的方法由球盘磨损法修订为滚筒球磨法,试样质量由100mL调整为50mL,增加了强度测定仪(球磨机)及其使用说明,滚筒内壁加纵筋并放置5粒直径14.3mm的实心钢球,对球磨后过筛的试验筛做了规定:标称值不小于2.0mm的柱状活性炭选用1.0mm孔径的试验筛,小于2.0mm的柱状及不规则活性炭选用该产品最小粒度筛层孔径1/2的试验筛。

GB/T 7702.15-2008规定了灰分的测定,其测定原理与世界发达国家的测定原理一致,采用缓慢灰化的灼烧残渣法测定。表3是各国灰分测定方法标准的差异。

表3各国灰分测定方法标准的差异

各国标准编号 方法标准差异
试样干燥温度 灰皿规格 灼烧温度及时间
GB/T 7702.15-2008 150℃±5℃ 长形瓷质灰皿 800℃±25℃,1h
GB/T 212 105℃~110℃ 长形瓷质灰皿 815℃±10℃,2h
ASTM D 2866 105℃~110℃ 高型高温坩埚 650℃±10℃,1h
JIS 1474 105℃~110℃ 瓷坩埚 800℃-900℃,1h
TOCT 12596 180℃~200℃ 瓷坩埚 800℃±25℃,2-2.5h

与1997版标准比较修订内容:将30mL瓷坩埚修改为长形瓷质灰皿,称取试料的质量由1g调整为1g±0.1g,并规定试料均匀分布在灰皿中。

GB/T 7702.9-2008着火点的测定,在试验条件下的空气中按一定升温速率加热试样,随着温度的升高,炭样温度会突然超过进入炭层空气流的温度,此时温度即为着火点。2008版标准在技术内容上与美国ASTM D 3466-2006取得了一致。在石英灼管内炭层上覆盖15mm厚的3~4mm直径的石英珠,减少了炭层的流态化:对试验用空气源进行了规定—干燥、洁净、无油,相对湿度(25℃)小于5%;修改了石英灼管的示意图,明确规定了石英灼管的加工尺寸。

4.3、吸附性能的测定

在GB/T 7702-2008系列标准中属吸附性能测定范畴的标准也有8项,分别是GB/T 7702.5水容量的测定,GB/T 7702.6亚甲蓝吸附值的测定,GB/T 7702.7碘吸附值的测定,GB/T 7702.8苯酚吸附值的测定,GB/T 7702.13四氯化碳吸附率的测定,GB/T 7702.14硫容量的测定,GB/T 7702.18焦糖脱色率的测定和GB/T7702.19四氯化碳脱附率的测定。其中水容量的测定、四氯化碳吸附率的测定两项标准2008版对1997版进行了确认未做修订,其特点也不再说明。

亚甲蓝吸附值是活性炭在液相吸附中脱色能力的表征,从多年的试验经验来看,在亚甲蓝吸附值的测定试验中,对试验结果准确性的影响有几点:试验室用水的质量、滤纸的等级规格、亚甲蓝试剂中的水分、试样对亚甲蓝溶液振荡吸附时间及亚甲蓝标准溶液标定的精密度等。GB/T 7702.6-2008的特点是在1997版基础上增加了对试验结果准确性影响因素的规定,除规定试验用水、滤纸等级、亚甲蓝标准溶液标定的精密度外,增加了亚甲蓝试剂中水分的剔除方法,并将试样对亚甲蓝溶液的振荡吸附时间由原标准的20min修订为30min,使其吸附更加充分。

碘吸附值的测定1997版标准是日本JIS 1474-1991与美国ASTM D 4607-1994标准的合成,其操作方法采用JIS,而分析使用的溶液配制采用ASTM标准。随着我国活性炭出口量的不断增加,国外大多客户要求碘吸附值测定按ASTM D 4607-1994(2006确认)测定,为统一对活性炭的评价标准,2008版采用了ASTM标准。与美国ASTM D 4607不同之处是同一实验室和不同试验室之间测定结果差值的规定。GB/T 7702.7-2008 规定:在同一实验室内,碘吸附值在600mg/g~1450mg/g时,测定结果的差值不大于2%,在不同试验室间,碘吸附值600mg/g~1450mg/g时,差值不大于5%。而ASTM的规定分别为5.6%和10.2%,差值范围过大,不能保证用户的利益。

苯酚吸附值与碘吸附值一样都是显示活性炭在液相中对较小分子的吸附能力。GB/T 7702.8-2008苯酚吸附值的测定标准修订中考虑到苯酚试剂极易吸取空气中的水分,对试验结果有一定影响,为减少试剂带来的分析误差,2008版标准增加了配制苯酚溶液时,对已吸水的苯酚进行精制的规定,而且提供了精制方法,同时对试验用水、滤纸规格、试样称量范围等也进行了规定,以减少分析误差。

硫容量是表征活性炭在气相中基于它的吸附和催化性能当含有硫化氢、氨、氧、氮等混合气流通过炭层,对硫化氢的脱除能力。其反应如下式:

2H2S+O2=2H2O+2S+443.5kJ

GB/T 7702.14-2008硫容量的测定是对GB/T 7702.14-1997饱和硫容量的测定和GB /T7702.22-1997穿透硫容量的测定两项标准的整合,整合过程中,饱和硫容量的测定方法沿用了俄罗斯化肥行业对活性炭的脱硫要求,方法主要适用于化肥生产过程中的工艺脱硫测定;穿透硫容量的测定则是采用美ASTMD 6646-2003《颗粒和柱状活性炭硫化氢穿透容量标准试验方法》编制而成。

焦糖脱色率是指活性炭与焦糖试验液充分混合吸附后,通过焦糖溶液剩余浓度来评价活性炭对焦糖色度的脱除能力,它要求活性炭具有发达的粗微孔和中孔,能有效吸附焦糖的大分子,用活性炭作为脱色剂,这是传统上活性炭耗量大的一项应用。试验用焦糖原液可用多种糖进行制备。为统一活性炭焦糖脱色率的判定标准,GB/T 7702.18-2008规定使用葡萄糖制备焦糖原液,与我国林业部制定的GB/T12496.9-1999 标准取得了一致。

GB/T 7702.19-2008中规定了四氯化碳脱附率的测定,它是评价活性炭在气相中饱和吸附四氯化碳蒸气后其解吸能力的试验方法,是活性炭气相吸附性能和持附性的表征。2008版标准进行了几方面的调整:更正气流比速10L/( min·cm2)为气体流量10L/min;规定计时器分度值为0.1s,对量、单位统一按规定进行了修订,使该标准更加完善。

4.4、防护时间的测定

防护时间的测定是化学防护研究的基础,也是防护器材设计的基础。防护装备对各种有毒有害气体的防护能力,其使用环境,使用的可靠期及更换的时间等问题都需要通过防护时间的测定来解决。同时供防护装备使用的活性炭、浸渍活性炭的研制其性能的优劣也需要靠测试防护时间来评价,因此,对防护时间的测定和测试方法的标准化是十分重要的。

防护时间测定的原理是,将含有一定浓度需防护的物质(如苯、氯乙烷等)的气体(蒸气)的空气流连续地通过活性炭(或浸渍活性炭)试样层,直到该气体蒸气透过指示液使其变色为止,这段时间作为活性炭(或浸渍活性炭)对该气体蒸气的防护时间。GB/T 7702.10-2008苯蒸气氯乙烷蒸气防护时间的测定,整合了GB/T 7702.10~12-1997“防护时间的测定”、“苯蒸气防护时间的测定”、“氯乙烷 气防护时间的测定”3个子标准。由于试验温度对苯蒸气、氯乙烷蒸气防护时间的测定结果有一定影响,2008版标准规定了在试验温度下对苯蒸气、氯乙烷蒸气防护时间换算为标准温度(20℃)下的防护时间,而且提供了温度修正换算公式,使试验人员通过温度修正公式直接进行结果修正,减少了温度控制所需的装备,简化了分析步骤,提高了分析效率,能更加科学、准确的评价活性炭的防护性能。在2008版标准文本上增加了试验用苯、氯乙烷试剂的警告—对人体的危害,指出工作环境最高允许浓度,旨在提醒试验人员必须严格遵守技安规则,做到安全操作。

4.5、孔隙结构的测定

研究活性炭的孔隙结构是研究活性炭吸附性能的重要的方法之一。这里要研究测量的主要是活性炭的大孔、中孔、微孔、孔容积、孔分布和比表面积的方法。孔容积、比表面积是活性炭孔隙结构的度量,孔容积、孔分布和比表面积对活性炭吸附性能起着决定性作用。GB/T 7702.20-2008孔容积比表面积的测定,整合了GB/T 7702.20-1997孔容积的测定和GB/T 7702.21-1997比表面积的测定两项子标准,减少了标准数量,文本更加简洁。

与1997版标准比较,2008版标准的特点是:一是增加了吸附、解吸、平衡吸附、吸附等温线、孔容积、真密度等术语和定义;二是增加了总孔容积、吸附等温线、比表面积、中孔容积、微孔容积的测定原理;三是引进了全自动静态吸附仪高精尖测试仪器,用于测定吸附等温线、大孔容积、中孔容积、微孔容积及比表面积。

5、结束语

GB/T 7701.1~3-2008《煤质颗粒活性炭》和GB/T 7702.1~20-2008《煤质颗粒活性炭试验方法》是在分析论证1997版标准存在的问题,科学借鉴并吸取国内外相关标准,结合我国国情的基础上修订编制的。编制中根据我国的现实应用需要,较好体现了先进、科学、合理、适用的理念,是煤质颗粒活性炭产业遵循的技术性法规,对我国煤质颗粒活性炭产品的研究、应用的开发及测试技术的提高提供了标准依据,相信2008版标准的实施,将给煤质活性炭的产业大发展和应用领域的进一步拓宽提供有力的技术支撑。

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